锂电池原理论文：lithium”和“batter*”
原文标题：【原创文章*热点点评*黄学杰等】锂电池百篇论文点评(2017.10.1—2017.11.30)
该文是一篇近两个月的锂电池文献评述，我们以“lithium”和“batter*”为关键词检索了Web of Science从2017年10月1日至2017年11月30日上线的锂电池研究论文，共3750篇，选择其中100篇加以评论。正极材料主要研究了层状结构材料和高压尖晶石材料充放电过程中的结构演变和表面修饰作用。高容量的硅、硅基负极材料研究侧重于纳米材料、复合材料及反应机理研究。金属锂负极的研究侧重于通过表面覆盖层的设计来提高其循环性能。固态电解质方面制备方法和离子输运机理是研究重点，电解液添加剂的研究目标是提高电池充电至高电压时的稳定性。锂空电池、锂硫电池侧重于改进电池的循环性能。理论模拟工作包括材料体相、界面结构和输运性质，除了以材料为主的研究之外，针对电池分析、理论模拟和电池模型的研究论文也有多篇。
文丨金周，黄学杰等(中国科学院物理研究所)
文章目录及图文导读
1 正极材料
1.1 层状氧化物正极材料
TABUCHI等通过共沉淀-煅烧法合成了单斜晶系的LiNiO2-Li2NiO3固溶体和六角晶系且锂过量的LiNiO2，通过实验过程可知锂过量的LiNiO2是由LiNiO2-Li2NiO3固溶体进一步热分解而得，LiNiO2-Li2NiO3固溶体的电化学性能较差，但是锂过量的LiNiO2具有较好的电化学性能，其具有210 mA·h/g的高比容量且循环性能较好，在这种材料的结构中，Ni层高度缺Ni。FINGERLE等制备了LiCoO2和LiPON薄膜并对其进行加热来研究它们的界面反应。XPS等表面分析工具表明，室温下LiCoO2表面就会产生LiNO3等第二相，低温下烧结这些相将消失。随着温度升高，先形成LiPON网络，然后反应生成Co3O4并伴随着LiPON网络的破裂。AN等通过在富锂锰基层状材料中引入S2-阴离子，替代部分O2-离子，来调控主框架中Li+传输路径，优化材料的倍率性能。LUO等比较了富锂层状材料(101)和(100)晶面的电化学性能区别，认为(101)晶面更有助于锂离子输运，且(101)晶面的活性更高，会加速其余电解液的副反应，从而导致表面的腐蚀和结构坍塌，加速电池衰减。
1.2 尖晶石正极材料
1.3 磷酸盐正极材料
2 负极材料
2.1 硅基负极材料
ELIA通过凝胶的方法制备了SiOx-C的无定形复合物，认为SiOx的纳米颗粒分布在导电的碳网络中，该SiOx-C具有较好的电化学性能，具有约650 mA·h/g的可逆比容量，且可稳定的循环200周。他们同时将其与LiNi0.5Mn1.5O4组装成全电池，显示了较好的循环性能。LIU等通过多步反应制备出了蛋黄蛋壳结构的Si负极材料，同时提出一种新颖有效的粘结剂，使用CMC和柠檬酸做黏结剂，经加热处理后两者在Si极片中进行交联，使Si负极的电化学性能得到了较大的提高。BAKER等建立一个半经验模型来描述锂化硅电极的电压迟滞现象的的主要特征，使用慢扫伏安法在0.01 mV/s下研究锂化硅薄膜电极的电压迟滞现象，并建立相对应的模型。Chen等使用原位的SEM观察Si-聚酰亚胺电极的扣式电池，同时收集电化学数据及随时间响应的图像，观察到Si极片在首周由于巨大体积变化开裂了，但Si电极在后续循环中却没有太大的变化，认为这是因为首周由于黏结剂断裂而出现的裂缝缓和了其内部的应力，同时制备了可控的极片，并显示了较好的电化学性能，验证了该想法。BUCCI等研究了硅负极材料在电化学循环过程中体积变化产生的应力和其容量损失的关系，采用有限元模型的电池电极微结构，通过固态电解质对硅电极粒子施加外部弹性约束而产生应力，从而来限制硅电极的容量。他们使固体电解质的硬度由10GPa到20GPa变化，硅电极容量也随着在其理论容量26%到19%之间变化，并且发现体积变化产生的应力会导致硅颗粒附近产生偏压，从而导致其容量降低。CHOI等发现加入了5%的聚环烷的聚丙烯酸树脂黏结剂能改善硅的电化学性能。由于这种粘接剂有很好的弹性和网络结构，硅颗粒在反复充放电过程中破碎后也能接合起来，从而使电化学循环稳定存在。KIM等合成了一种硅颗粒均匀嵌入石墨的球形复合负极材料。该结构改善了锂离子传输，减少了首周容量的损失和增加了能量密度。该负极材料首周库仑效率达93.8%，50周循环后有99.3%的容量保持率。在对高电压LCO的全电池中该负极材料具有较强的快速充电能力，小的极化和迅速稳定的SEI等优异特点，使其比传统石墨在相同条件下的充电时间短1.5倍。MARKEVICH等在FEC/DMC电解液中在相同条件下把Si/Li和石墨/Li电池的电化学循环进行比较，发现在低温下非晶柱状硅薄膜负极有着显著优点，尤其是在−20～30 ℃温度范围。与复合石墨负极相比，硅的质量比容量和体积比容量要高得多，这为其在低温条件下锂离子电池的应用提供了广阔的前景。
2.2 其它负极材料
3 电解质及添加剂
3.1 固态电解质
CALPA等通过超声波照射以及后续的180℃和220℃低温处理，在短时间内合成出了固态电解质Li7P3S11。由XRD和拉曼测试结果表明，所合成的Li7P3S11晶体相由P2S74-, PS43-和P2S64-基团组成，并且颗粒小于500 nm，所合成的Li7P3S11固体电解质具有1.0×10-3 S/cm的高离子导电率和12.8 kJ /mol的低活化能。YAN等报道了一种化学式为Li(BH4)1-x(NH2)x的固态电解质，该电解质在40 ℃的电导率高达6.4×10−3 S/cm，将该固态电解质和Li4Ti5O12组成半电池，在1 C的倍率下能稳定循环400周。但是该电解质的电化学窗口较窄(0.7～2.0 V vs Li/Li+)，可以通过表面包覆提高其稳定性。LI等使用含硫聚合物作为电解液添加剂，通过有机硫化物/有机多硫化物和无机锂盐的共沉积，形成了混合固态电解质层(SEI)。有机硫化物/有机多硫化物在SEI中用作“增塑剂”以提高柔韧性，使无枝晶锂沉积成为可能，并能显著提高库仑效率(在2mA/cm2电流密度下循环超过400次，库仑效率保持在99%)，用于锂硫电池具有较长的循环寿命(1000次循环)和良好的容量保持率。MILLER等结合理论模型、聚合物合成和实验表征来设计聚合物电解质。通过研究聚合物化学，发现离子溶解位点连接性是具有高锂离子电导的聚合物电解质的重要特征，并利用该结果来寻找优异的聚合物电解质。FAN等通过磁控溅射在锂负极上添加人造SEI层来实现均匀锂沉积。通过密度泛函理论(DFT)模拟显示，富含LiF的人造SEI提供了低能量势垒(Eb = 0.19 eV)用于锂离子的扩散，也计算了吸附在LiF上的Li的电子局域函数(ELF)，首次表明吸附能的衰减是LiF上Li原子经过低平面扩散势垒的原因。通过阻抗和XPS分析，进一步表明人造SEI在长循环后仍具有完整性。GAO等使用硅和锗纳米粒子作为平台，提出了操控锂合金负极SEI的形成过程、化学组成和形貌的通用方法，通过将多个功能组分共价锚定到活性材料表面上，然后进行电化学分解，从而制备了SEI。
3.2 全固态电池
3.3 其它电解液/添加剂
4 电池技术
4.1 锂空气电池
LIU等通过现场原位X射线衍射研究了锂空电池在充放电过程中Li2O2的分解和生成机理，同时通过定量法跟踪充放电过程中过氧化锂的含量变化。过氧化锂在生成和分解过程中都包含两个过程：在放电过程中，首先形成盘状过氧化锂颗粒，随之颗粒发生堆叠进而促进成核，同时过氧化锂颗粒成长为类似超氧化锂表面的曲面型颗粒，此时副反应增加，阻碍了过氧化锂的继续生成。在充电过程中，表面的过氧化锂首先被氧化，随之随着层间锂离子的脱出，体相的过氧化锂进一步被氧化。GAO等采用双介质分子作为电子媒介，应用到锂空气电池中的氧气正极侧，有效避免了在过氧化锂的生成和分解时，其与碳材料的副反应，从而减少了碳酸锂的负面影响，有助于锂空气电池的循环。CHOI等用硅烷修饰无机陶瓷LATP后，与有机物框架有效均匀结合，得到柔韧性较好的复合电解质隔膜，用于Li-O2电池的电解质，可以有效隔绝氧气正极侧和金属锂负极侧。
4.2 锂硫电池
5 电池表征和测量技术
6 理论计算、界面反应及其它
文章来源
金 周，詹元杰，陈宇阳，陈 彬，王 昊，赵俊年，武怿达，张 华，贲留斌，俞海龙，. 锂电池百篇论文点评(2017.10.1—2017.11.30)[J]. 储能科学与技术, 2018, 7(1): 8-19.
JIN Zhou, ZHAN Yuanjie, CHEN Yuyang, CHEN Bin, WANG Hao, ZHAO Junnian, WU Yida, . Reviews of selected 100 recent papers for lithium batterie(Oct. 1，2017 to Nov. 30，2017)[J]. Energy Storage Science and Technology, 2018, 7(1): 8-19.
公众号：储能科学与技术
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