关于胶原蛋白在造纸中的应用
蒋润哲分享
摘要:介绍胶原蛋白的提取方法,结构和化学性质,重点介绍了胶原蛋白在造纸中的应用。
关键词:胶原蛋白 造纸 化学性质 性质
1. 引言
胶原纤维是构成皮的主要成分,胶原蛋白是形成胶原纤维的基本单位,由三条肽链相互缠绕成螺旋结构。胶原纤维具有微弹性和很高的抗张强度,并且还有许多独特的性质如高耐磨性、绝热性、吸音性和柔韧性等。
胶原蛋白除具有蛋白质的一般性质外,还有许多特有的性质。这是由其特殊的组成和结构所决定的。一般的蛋白质是由2条肽链形成双螺旋结构,而胶原蛋白由3条肽链结合形成三螺旋结构。胶原蛋白特有的左旋 A链相互缠绕构成的胶原右手复合螺旋结构中,其最大特点是胶原分子中含有大量甘氨酰、脯氨酰、和甘氨酰为甘-脯氨酰以外的其它任何氨基酸残基,且呈周期性排列。其中甘氨酸占30%,脯氨酸和羟脯氨酸共占约25%。胶原肽链间存在离子键、氢键、范德华力及非极性基团产生的疏水键等作用力。同时,胶原分子内和分子间还存在醇醛缩合交联 、醛氨缩合交联和醛醇组氨酸种交联。使得胶原的2条肽链、3条肽链牢固地连接起来,具有很高的抗张强度。胶原分子间按四分之一错列方式超分子聚集形成稳定的韧性很强的原纤维,原纤维进一步聚集形成胶原纤维。
2. 胶原蛋白的提取
目前提取胶元蛋白主要从皮革废弃物中,国内外已有不少研究。根据文献,从铬革屑中提取胶方法很多,根据处理剂的不同其提取方法分为以下几种。
2.1碱处理法
碱处理法的原理是碱液中的OH-离子进入络合物内界,将胶原羧基从铬络合物中取代出来,使胶原脱铬且同时发生降解,然后溶于水,Cr3+与OH-离子形成沉淀。经过压滤或离心分离,可将胶原溶液与Cr(OH)3沉淀分离。陈武勇等对CaO提取铬鞣革屑中的胶原蛋白的影响因素进行了研究,确定了氧化钙提取胶原蛋白的最佳条件和方案。
2.2酸处理法
酸处理法的原理是在酸性条件下,铬配合物发生解离,随着H+浓度增大,离解速度加快,配合物的分子变小,失去鞣制作用,达到脱铬提取胶原蛋白的目的。利用酸水解法分离胶原纤维,H2SO4的浓度越大,水解时间越短,但浓度大于4%,在70℃以下,铬鞣革屑(削匀屑)水解完全所需的时间为2h左右;而且温度的影响也很大,高于70℃时,水解对时间的依赖性减弱。但是酸处理法对胶原的水解程度大,只能得到小分子的胶原降解物,而且Cr3+在酸性条件下处于溶解状态,很难与胶原蛋白彻底分开。
2.3氧化法
氧化法的原理是在弱碱性条件下,利用氧化剂(通常H2 02)将鞣革废渣中Cr3+氧化成Cr6+ (成为可溶性的铬酸盐),使Cr6+从蛋白质的肽链上脱落下来,从而实现铬与胶原蛋白的分离。如在碱性介质中,根据双氧水氧化三价铬的原理,采用酸-碱-氧化交替的方法,也可获得低含铬量的胶原,并保持了胶原分子的结构。王远亮等采用碱性脱铬剂和氧化剂配合使用的脱铬方法,脱铬效果显著,脱铬后胶原含铬量低。大量研究表明:用氧化法脱铬,速度快,对胶原的结构破坏程度小,获得的胶原产物分子量较大,色泽好,脱铬效果好,但在处理过程中会产生有毒的Cr6+。
2.4 酶处理法
酶处理法的原理是用酶水解铬革屑,使其中的铬络合物与蛋白质脱鞣,分离 出铬 盐和已部分水解的胶原。Cabeza改进了一步酶法,用两步酶法(先用胃蛋白酶提取,再用碱性蛋白酶提取)提取2种不同的胶原水解产物。酶处理法条件温和,对蛋白质的成分破坏小,所得胶原蛋白纯度高,水溶性好,物理化学性质稳定,但如果单独使用,反应过程很慢。
由于以上几种方法各有其优缺点,因此目前在提取胶原蛋白时,常把几种方法结合起来。如碱酶处理法,即在提取胶原蛋白时,先用碱对铬革屑进行轻度处理,然后再用酶进行二次处理,这样可以增加胶原的提取率和反应效率。
3. 胶原蛋白的化学性质
3.1 与亚硝酸反应
蛋白质或氨基酸的氨基与亚硝酸反应,侧氨基或端氨基被分解,并且出放的氮气,通过测定释放的氮气量可以计算蛋白质的断蛋白质的水解程度和速度 。
3.2 与甲醛反应
甲醛滴定法可用来测定氨基酸的含量,其原理是甲醛在氨基上发生加成反应生成N-羟甲基衍生物。继续反应,产生N-二羟甲基衍生物,从而将自由氨基封闭,保护氨基。用碱溶液滴定自由羧基的数量,可计算出蛋白质的含量。
3.3与茚三酮反应
蛋白质或氨基酸的溶液滴加几滴茚三酮溶液后加热至沸,溶液即呈蓝紫色,而脯氨酸和羟基脯氨酸因为是亚氨基。产生黄色。这个反应常用于氨基酸的比色定量分析。
3.4 与酸、碱的作用
胶原肽链的端基和侧链均含有氨基和羧基,即存在许多碱性基团和酸性基团,它们在溶液中能与酸和碱结合。结合后,胶原分子间及肽链间的离子交联键和氢键将被打开。随着时间延长,各种交联键和次级键逐渐被破坏。胶原发生酸溶或碱溶,甚至有可能发生主链降解。当加热至沸腾,胶原逐步由大肽水解成小肽,直至成氨基酸。
3.5 与盐基的作用
在盐溶液中胶原肽链间的离子键被盐打开,从而吸水膨胀。各种离子对胶原膨胀能力的大小影响如下。阳离子:Ca2+>Li+>Na+>K+>Rb2+>Cs2+;阴离子:CNS->I->NO->Cl->CHCOO->SO32->酒石酸根>柠檬酸根。中性盐会造成胶原的膨胀,有的造成脱水。
4. 胶原蛋白在造纸中的应用
随着社会的发展,胶原蛋白的应用也越来越广。由于胶原蛋白纤维具有一些植物纤维所没有的性质,所以它也将逐渐的被应用于造纸行业。
4.1 作为造纸增强剂
胶原纤维和植物纤维这两种天然高分子都含有许多活性基团和活性部位,皮革固体废弃物在经处理变成胶原纤维的过程中比木材制浆过程中活性基团暴露得更多,更易反应,为两种纤维结合提供了良好的条件。胶原纤维作为一种助剂加入浆中可用于纸的增强,它与植物纤维缠绕、交织,以氢键力、离子键、共价键、范德华力和静电吸引力等方式结合,这些键的形成使得成纸纤维间的结合力增大,键能升高,从而使纸张的物理强度得到提高。
胶原蛋白是由许多-氨基酸通过肽键构成的多肽链,胶原分子的侧链上含有许多极性基团,纤维素分子中含有大量的羟基和少量羧基等基团。调节不同的介质可以使胶原纤维与纤维素大分子以氢键、离子键以及共价键的形式结合,这些键的形成使得纸纤维间的结合力增大,键能升高,从而使纸张的物理机械强度得以提高,使纸的吸水性、透气性、紧度等物理指标有所改善。另外,将胶原进行阳离子改性或阴离子改性,分别制成的阴离子(阳离子)造纸增强剂,可以使裂断长增加,撕裂指数提高。
4.2 胶粘剂
胶原蛋白作为胶粘剂,可以作为造纸的施胶剂,但是其耐水性能较差。通常在胶原蛋白粘合剂中加多聚甲醛作硬化交联剂,可得到类似脲醛树脂的效果,并增加抗水能力,使得胶原分子链间形成交联键,使黏度提高,加强了凝固的结构,提高了胶原蛋白的机械性能。
胶原蛋白作为胶粘剂,可用于纱布、砂纸的制造,此外也可用于生产胶带纸。将经过化学处理的明胶用于铸涂纸的生产,与原来的生产及产品相比,车速提高1倍,光泽度由30%提高到39%,而生产成本基本不变。
4.3 表面活性剂
表面活性剂的分于由性质完全相反的2部分组成,即亲水性和憎水性基团,2种基团的比例(HLB值)决定了表面活性剂的亲水性和憎水性的强弱。HLB值愈大,则亲水性愈强,憎水性愈弱。胶原蛋白分子结构中既有氨基,又有羧基,在不同的介质中呈现出双亲性;各种氨基酸的氨基各不相同。在结构上有不对称性,故在一定程度上也有表面活性。
早在20世纪60年代就有人研究将胶原蛋白作为废报纸回用的脱墨剂,通过胶原蛋白和其他聚合物复配使用,对废纸浆的白度有明显的提高。例如使用3%亚硫酸钠、0.5%TPP(三聚磷酸钠)、l%脂肪酸盐和0.295胶原蛋白(相对分于质量为10000,等电点为5),脱墨后,废纸浆的白度达到60%ISO。
参考文献:
[1]陈武勇、黄瓒, 废革屑提取胶原蛋白的研究[J]. 中国皮革, 2002, 31(23): 1-5.
[2]孙丹红、石碧, 含铬废革屑氧化脱铬方法的研究[J]. 皮革科学与工程, 2002, l2(9): 3l-3.
[3]王远亮、黄兴春, 铬革削匀屑脱铬方法的研究[J]. 中国皮革,1991, 20(12): 7-l2.
[4]Cabeza L F, Isolation of protein products L4J from chromium-containing leather wastes using two consecutive product: pilot plant studies[J]. J Soc Leather Tech Chem, 1999 (83): 14-l9.
关键词:胶原蛋白 造纸 化学性质 性质
1. 引言
胶原纤维是构成皮的主要成分,胶原蛋白是形成胶原纤维的基本单位,由三条肽链相互缠绕成螺旋结构。胶原纤维具有微弹性和很高的抗张强度,并且还有许多独特的性质如高耐磨性、绝热性、吸音性和柔韧性等。
胶原蛋白除具有蛋白质的一般性质外,还有许多特有的性质。这是由其特殊的组成和结构所决定的。一般的蛋白质是由2条肽链形成双螺旋结构,而胶原蛋白由3条肽链结合形成三螺旋结构。胶原蛋白特有的左旋 A链相互缠绕构成的胶原右手复合螺旋结构中,其最大特点是胶原分子中含有大量甘氨酰、脯氨酰、和甘氨酰为甘-脯氨酰以外的其它任何氨基酸残基,且呈周期性排列。其中甘氨酸占30%,脯氨酸和羟脯氨酸共占约25%。胶原肽链间存在离子键、氢键、范德华力及非极性基团产生的疏水键等作用力。同时,胶原分子内和分子间还存在醇醛缩合交联 、醛氨缩合交联和醛醇组氨酸种交联。使得胶原的2条肽链、3条肽链牢固地连接起来,具有很高的抗张强度。胶原分子间按四分之一错列方式超分子聚集形成稳定的韧性很强的原纤维,原纤维进一步聚集形成胶原纤维。
2. 胶原蛋白的提取
目前提取胶元蛋白主要从皮革废弃物中,国内外已有不少研究。根据文献,从铬革屑中提取胶方法很多,根据处理剂的不同其提取方法分为以下几种。
2.1碱处理法
碱处理法的原理是碱液中的OH-离子进入络合物内界,将胶原羧基从铬络合物中取代出来,使胶原脱铬且同时发生降解,然后溶于水,Cr3+与OH-离子形成沉淀。经过压滤或离心分离,可将胶原溶液与Cr(OH)3沉淀分离。陈武勇等对CaO提取铬鞣革屑中的胶原蛋白的影响因素进行了研究,确定了氧化钙提取胶原蛋白的最佳条件和方案。
2.2酸处理法
酸处理法的原理是在酸性条件下,铬配合物发生解离,随着H+浓度增大,离解速度加快,配合物的分子变小,失去鞣制作用,达到脱铬提取胶原蛋白的目的。利用酸水解法分离胶原纤维,H2SO4的浓度越大,水解时间越短,但浓度大于4%,在70℃以下,铬鞣革屑(削匀屑)水解完全所需的时间为2h左右;而且温度的影响也很大,高于70℃时,水解对时间的依赖性减弱。但是酸处理法对胶原的水解程度大,只能得到小分子的胶原降解物,而且Cr3+在酸性条件下处于溶解状态,很难与胶原蛋白彻底分开。
2.3氧化法
氧化法的原理是在弱碱性条件下,利用氧化剂(通常H2 02)将鞣革废渣中Cr3+氧化成Cr6+ (成为可溶性的铬酸盐),使Cr6+从蛋白质的肽链上脱落下来,从而实现铬与胶原蛋白的分离。如在碱性介质中,根据双氧水氧化三价铬的原理,采用酸-碱-氧化交替的方法,也可获得低含铬量的胶原,并保持了胶原分子的结构。王远亮等采用碱性脱铬剂和氧化剂配合使用的脱铬方法,脱铬效果显著,脱铬后胶原含铬量低。大量研究表明:用氧化法脱铬,速度快,对胶原的结构破坏程度小,获得的胶原产物分子量较大,色泽好,脱铬效果好,但在处理过程中会产生有毒的Cr6+。
2.4 酶处理法
酶处理法的原理是用酶水解铬革屑,使其中的铬络合物与蛋白质脱鞣,分离 出铬 盐和已部分水解的胶原。Cabeza改进了一步酶法,用两步酶法(先用胃蛋白酶提取,再用碱性蛋白酶提取)提取2种不同的胶原水解产物。酶处理法条件温和,对蛋白质的成分破坏小,所得胶原蛋白纯度高,水溶性好,物理化学性质稳定,但如果单独使用,反应过程很慢。
由于以上几种方法各有其优缺点,因此目前在提取胶原蛋白时,常把几种方法结合起来。如碱酶处理法,即在提取胶原蛋白时,先用碱对铬革屑进行轻度处理,然后再用酶进行二次处理,这样可以增加胶原的提取率和反应效率。
3. 胶原蛋白的化学性质
3.1 与亚硝酸反应
蛋白质或氨基酸的氨基与亚硝酸反应,侧氨基或端氨基被分解,并且出放的氮气,通过测定释放的氮气量可以计算蛋白质的断蛋白质的水解程度和速度 。
3.2 与甲醛反应
甲醛滴定法可用来测定氨基酸的含量,其原理是甲醛在氨基上发生加成反应生成N-羟甲基衍生物。继续反应,产生N-二羟甲基衍生物,从而将自由氨基封闭,保护氨基。用碱溶液滴定自由羧基的数量,可计算出蛋白质的含量。
3.3与茚三酮反应
蛋白质或氨基酸的溶液滴加几滴茚三酮溶液后加热至沸,溶液即呈蓝紫色,而脯氨酸和羟基脯氨酸因为是亚氨基。产生黄色。这个反应常用于氨基酸的比色定量分析。
3.4 与酸、碱的作用
胶原肽链的端基和侧链均含有氨基和羧基,即存在许多碱性基团和酸性基团,它们在溶液中能与酸和碱结合。结合后,胶原分子间及肽链间的离子交联键和氢键将被打开。随着时间延长,各种交联键和次级键逐渐被破坏。胶原发生酸溶或碱溶,甚至有可能发生主链降解。当加热至沸腾,胶原逐步由大肽水解成小肽,直至成氨基酸。
3.5 与盐基的作用
在盐溶液中胶原肽链间的离子键被盐打开,从而吸水膨胀。各种离子对胶原膨胀能力的大小影响如下。阳离子:Ca2+>Li+>Na+>K+>Rb2+>Cs2+;阴离子:CNS->I->NO->Cl->CHCOO->SO32->酒石酸根>柠檬酸根。中性盐会造成胶原的膨胀,有的造成脱水。
4. 胶原蛋白在造纸中的应用
随着社会的发展,胶原蛋白的应用也越来越广。由于胶原蛋白纤维具有一些植物纤维所没有的性质,所以它也将逐渐的被应用于造纸行业。
4.1 作为造纸增强剂
胶原纤维和植物纤维这两种天然高分子都含有许多活性基团和活性部位,皮革固体废弃物在经处理变成胶原纤维的过程中比木材制浆过程中活性基团暴露得更多,更易反应,为两种纤维结合提供了良好的条件。胶原纤维作为一种助剂加入浆中可用于纸的增强,它与植物纤维缠绕、交织,以氢键力、离子键、共价键、范德华力和静电吸引力等方式结合,这些键的形成使得成纸纤维间的结合力增大,键能升高,从而使纸张的物理强度得到提高。
胶原蛋白是由许多-氨基酸通过肽键构成的多肽链,胶原分子的侧链上含有许多极性基团,纤维素分子中含有大量的羟基和少量羧基等基团。调节不同的介质可以使胶原纤维与纤维素大分子以氢键、离子键以及共价键的形式结合,这些键的形成使得纸纤维间的结合力增大,键能升高,从而使纸张的物理机械强度得以提高,使纸的吸水性、透气性、紧度等物理指标有所改善。另外,将胶原进行阳离子改性或阴离子改性,分别制成的阴离子(阳离子)造纸增强剂,可以使裂断长增加,撕裂指数提高。
4.2 胶粘剂
胶原蛋白作为胶粘剂,可以作为造纸的施胶剂,但是其耐水性能较差。通常在胶原蛋白粘合剂中加多聚甲醛作硬化交联剂,可得到类似脲醛树脂的效果,并增加抗水能力,使得胶原分子链间形成交联键,使黏度提高,加强了凝固的结构,提高了胶原蛋白的机械性能。
胶原蛋白作为胶粘剂,可用于纱布、砂纸的制造,此外也可用于生产胶带纸。将经过化学处理的明胶用于铸涂纸的生产,与原来的生产及产品相比,车速提高1倍,光泽度由30%提高到39%,而生产成本基本不变。
4.3 表面活性剂
表面活性剂的分于由性质完全相反的2部分组成,即亲水性和憎水性基团,2种基团的比例(HLB值)决定了表面活性剂的亲水性和憎水性的强弱。HLB值愈大,则亲水性愈强,憎水性愈弱。胶原蛋白分子结构中既有氨基,又有羧基,在不同的介质中呈现出双亲性;各种氨基酸的氨基各不相同。在结构上有不对称性,故在一定程度上也有表面活性。
早在20世纪60年代就有人研究将胶原蛋白作为废报纸回用的脱墨剂,通过胶原蛋白和其他聚合物复配使用,对废纸浆的白度有明显的提高。例如使用3%亚硫酸钠、0.5%TPP(三聚磷酸钠)、l%脂肪酸盐和0.295胶原蛋白(相对分于质量为10000,等电点为5),脱墨后,废纸浆的白度达到60%ISO。
参考文献:
[1]陈武勇、黄瓒, 废革屑提取胶原蛋白的研究[J]. 中国皮革, 2002, 31(23): 1-5.
[2]孙丹红、石碧, 含铬废革屑氧化脱铬方法的研究[J]. 皮革科学与工程, 2002, l2(9): 3l-3.
[3]王远亮、黄兴春, 铬革削匀屑脱铬方法的研究[J]. 中国皮革,1991, 20(12): 7-l2.
[4]Cabeza L F, Isolation of protein products L4J from chromium-containing leather wastes using two consecutive product: pilot plant studies[J]. J Soc Leather Tech Chem, 1999 (83): 14-l9.
